خوردگی میکروبی – Microbially induced corrosion

میکروارگانیزم‌ها در همه جای طبیعت وجود دارند و در هوا، خاک و آب به سرعت رشد می­‌کنند. ارگانیزم هایی که در سه پروسه آلودگی زیستی، تخریب زیستی و خوردگی زیستی نقش دارند اکثراً زیاد هستند، زیرا  نسبت به محیط‌های دارای تغییرات شدید مانند تغییرات شدیدpH، دما، فشار و غلظت فلزات تحمل خاصی از خود نشان می‌دهند.

تعریف اساسی خوردگی تخریب یا خراب شدن فلزات و آلیاژها در محیط با استفاده از روش‌های شیمیایی یا الکتروشیمیایی است.

دخالت میکروارگانیزم ها در خوردگی فلزات را می­‌توان بر حسب خوردگی زیستی، خوردگی میکروبی یا به طور خاص به عنوان خوردگی میکروبی (یا القا شده توسط میکروب ها) (MIC) تعریف کرد، که می‌تواند به عنوان یک پیشرفت الکتروشیمیایی با مشارکت میکروارگانیزم تعریف شود که می­‌تواند باعث تسریع واکنش‌های آندی و/یا کاتدی شود و یا آن را تسهیل کند.

خوردگی یکنواخت و میکروبی بر اساس واکنش های الکتروشیمیایی هستند. نقش میکروب‌ها در خوردگی اغلب به عنوان کاتالیزورهای الکتروشیمیایی در نظر گرفته می­‌شود. خوردگی میکروبی می‌تواند در شرایط هوازی، بی هوازی، اسیدی، خنثی یا قلیایی آغاز و پایدار بماند. برای درک کامل مکانیزم‌های MIC باید نقش‌های تکمیلی عوامل بیولوژیکی، شیمیایی و الکتروشیمیایی را در نظر گرفت.

MIC تنها به یک مکانیزم خوردگی محدود نیست و به طور کلی نمی‌تواند در بین انواع مختلف خوردگی طبقه بندی شود. MIC می‌­تواند منجر به حملات موضعی مانند حفره دار شدن، خوردگی شیاری، آلیاژزدایی (حمله گالوانیک)، به وسیله رسوب خوردگی و همچنین می تواند خوردگی گالوانیک، خوردگی تنشی و ترک خوردگی هیدروژنی را تسریع کند.

MIC در همه محیط‌ها، به ویژه در محیط‌های خاکی، آب شیرین و آب دریا اتفاق می‌افتد و تخمین زده می‌شود که مسئول بیش از 30 درصد از تمام آسیب های خوردگی باشد.

تخریب زیستی را می‌توان به عنوان عامل تغییر در ویژگی های نامطلوب مواد که منجر به خرابی (پوسیدگی) آن‌ها در اثر فعالیت میکروارگانیزم‌ها می­‌شود، تعریف کرد. اساساً، تخریب زیستی به مواد غیر فلزی مانند چوب، لاستیک، سوخت ها، روان کننده‌ها، رنگ ها، مصالح ساختمانی مانند سیمان، بتن و میکا و لایه های پلیمری اشاره دارد. در این موارد خرابی الکتروشیمیایی نیست، بلکه به نقش میکروارگانیزم‌ها ارتباط دارد.

اصطلاحات خوردگی زیستی و تخریب زیستی اساساً متفاوت است. زیرا اولین مورد نشان دهنده خوردگی فلزی (هرگونه آلیاژ) است که در حضور میکروب‌ها بوسیله وسایل الکتروشیمیایی ایجاد شده است، در حالی که مورد دوم شامل تخریب میکروبی و تخریب مواد غیر فلزی است. تجزیه بیولوژیکی به تخریب زیستی مربوط می‌شود.

آلودگی زیستی به چسبندگی و تجمع نامطلوب میکرو و ماکروارگانیزم‌­ها بر روی ساختارها (مواد) غوطه‌ور اشاره دارد، مانند آب دریا. برخلاف رسوبات غیر زنده مانند رسوب گذاری، رسوب آلی یا ذرات، رسوب زیستی شامل میکرو و ماکرو ارگانیسم‌هایی به عنوان ماده مایع است که به طور محکم چسبیده و به سطوح متصل شده اند.

تجمع میکروبی در بسترهای زیستی به همراه محصولات متابولیسم به عنوان بیوفیلم‌هایی ظاهر می­‌شوند که نقش آن‌ها در  MIC  باید به وضوح مشخص شود. در ابتدا، ریزگردها (به دلیل چسبندگی میکروارگانیزم ها مانند باکتریا) انجام می‌شود و به دنبال آن رسوب درشت (چسبندگی قارچ ها ، جلبک­ها، خارپشت های دریایی، صدف ها و غیره). در گروه های باکتریایی موجود در بیوفیلم­‌ها، باکتری‌های احیا کننده سولفات (SRB) بیشترین نقش را در خوردگی فولاد دارند (مانند خطوط لوله).

SRB به طور گسترده ای در خوردگی در صنایع نفت و گاز نقش دارد. سایر موجوداتی که نقش دارند شامل باکتری های اکسید کننده فلز (MOB)، باکتری‌های اکسید کننده آهن (IOB)، متانوژن‌ها و باکتری های تولید کننده اسید (APB) و قارچ ها هستند. اهمیت صنعتی و عظمت رسوب زیستی و MIC را می­توان از جداول زیر مشاهده کرد.

جدول 1- ارتباط MIC در محیط صنعتی

جدول 2- MIC در نیروگاه‌ها

جدول.3 طبقه بندی کلی میکروب‌های مشارکت کننده  در MIC

میکروارگانیزم هایی که باعث ایجاد خوردگی می‌شوند را می‌توان به طور کلی در جدول 3 طبقه بندی کرد.

سایر تأثیرات شامل ارتباط دسته میکروبی بر خوردگی فلزی اگزوپلیمر، مقیاس و نخاله ایجاد شده بر روی سطوح فلزی هستند. چنین رسوباتی باعث ایجاد چاله‌­های خوردگی در زیر آن می شود و لایه های لجن شکاف ایجاد می‌کنند.

پلیمرهای خارج سلولی به عنوان بخشی از بیوفیلم  به عنوان کلید خوردگی عمل می کنند. تولید اسید (اعم از آلی و معدنی) و تولید مواد خورنده مانند H₂S باعث ایجاد چاله و انحلال فلز می‌شود.

در جدول 4، خصوصیات زیست محیطی و بیولوژیکی میکروارگانیزم های مهم MIC، آورده شده است.

جدول4- خصوصیات بیولوژیکی و عملکرد برخی از میکروارگانیزم های مولد MIC

میکروارگانیزم‌ها با تغییر شرایط الکتروشیمیایی در سطح محلول فلز که می‌توانند از طریق تشکیل بیوفیلم اصلاح شوند، خوردگی ایجاد می‌کنند.

MIC با چسبندگی میکروبی، مواد پلیمری خارج سلولی (EPS) و سایر محصولات با اثر متقابل موجود در بیوفیلم ارتباط نزدیکی دارد.

 رسوب زیستی (biofouling) بلافاصله پس از غوطه ور شدن فلز در محلول‌های آبی آغاز می‌شود و چند لایه نانومتری نازک متشکل از یون‌ها و ترکیبات آلی و معدنی در مرحله اول تشکیل می‌شود. تهویه سطح با توجه به بارهای الکترواستاتیک و قابلیت تر شدن، اتصال و میکروارگانیزم ها را تسهیل می‌کند.

با گذشت زمان، رشد میکروبی و تولید EPS توسعه بایوفیلم را تسهیل می‌کند. همراه با تغییرات بیولوژیکی منجر به رسوب زیستی، فرآیند خوردگی فلز و تشکیل محصول خوردگی نیز پس از غوطه ور شدن فلز در محیطی تهاجمی مانند آب دریا صورت می گیرد.

خوردگی الکتروشیمیایی و رسوب زیستی ممکن است در یک مقیاس زمانی مشابه رخ دهد، در هر یک از این فرایندها جهت های مخالف را دنبال کنید، همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است.

چرخه باکتری گوگرد در محیط های طبیعی مربوط به MIC است. گوگرد و باکتری های اکسید کننده سولفید و SRB در تعدادی از واکنش‌های اکسیداسیون و کاهش بیوژنیک نقش دارند که منجر به محصولاتی مانند H₂S، سولفیدها و ترکیبات سولفوکسی می شود.

SRB مانند Desulfovibrio باعث کاهش سولفات به سولفید و سولفید هیدروژن در شرایط احیاکنندگی می شود.

 SRB  نقش مهمی در چرخه گوگرد ایفا می کند. باکتری های بی هوازی از سولفات به عنوان پذیرنده الکترون نهایی در تجزیه مواد آلی استفاده می کنند و منجر به تولید H₂S می شوند.

سولفید را می توان متعاقباً بوسیله chemolithotrophic هوازی- گوگرد- اکسید کننده  Acidithiobacillus sp  اکسید کرد. به گوگرد و سولفات عنصری که در شکل 2 نشان داده شده است.

گوگرد و IOB آهنی مانند A.thiooxidans و A.ferrooxidans اسید دوست هایی هوازی هستند که باعث اکسیداسیون گوگرد، سولفیدها و همچنین یون های آهن می شوند.

چرخه های باکتری آهن و منگنز نیز مربوط به MIC است. زیرا ارگانیزم های اکسید کننده آهن و منگنز در خوردگی میکروبی نقش دارند. باکتری های تشکیل دهنده لجن مانندBacillus subtilis، Bacillus cereus، Flavobacterium ، Aerobacter و Pseudomonas در خاک‌های محیطی وجود دارند. پزو دوموناس‌ها در محیط‌های حاوی منابع هیدروکربنی مانند روغن‌های نفتی و امولسیون ها رشد و تکثیر می‌شوند.

گونه های تک سلولی تا چند سلولی با اشکال متنوع در زیر جلبک ها جمع شده اند. اکثر جلبک‌ها حاوی رنگدانه‌های رنگی مانند کلروفیل هستند و به راحتی در سطوح مرطوب برج‌های خنک کننده، صفحه‌ها و سیستم های توزیع رشد می‌کنند. بسیاری از جلبک‌های رایج مانند جلبک‌های سبز آبی، جلبک‌های سبز و دیاتوم‌ها اسیدهای آلی خورنده و اکسیژن تولید می‌کنند و باعث خوردگی فلزی می‌شوند.

قارچ‌ها شبیه جلبک‌های فاقد کلروفیل هستند. قالب قارچ‌های رشته‌ای هستند در حالی که قارچ های مخمر تک سلولی هستند. قارچ‌های دخیل در MIC شامل Aspergillus niger ، Aspergillus fumigatus، Penicilium cyclospium و Cladosporium resinae هستند.

متابولیسم قارچی اسیدهای آلی مانند اسید اگزالیک، اسید سیتریک و اسیدهای گلوکونیک تولید می‌کند که می‌تواند بسیاری از فلزات و آلیاژهای آهنی و آهنی را دچار خوردگی  میکروبی کند.

E و pH پارامترهای محیطی هستند که واکنش‌های الکتروشیمیایی در خوردگی را کنترل می کنند. مناطق رشد و فعالیت مطلوب برای باکتری‌های مختلف مولد MIC مانند A.ferrooxidans اکسیدکننده گوگرد آهن، A.thiooxidans، هتروتروف‌های نوتروفیل ironoxidizing و بی هوازی مانند SRB نیز در نمودار E و pH نشان داده شده است.

نمودارهای خوردگی معمولی E-pH ساخته شده برای سیستم های مختلف فلز H₂O_O₂ را می‌توان اصلاح کرد تا رفتار خوردگی فلزات و آلیاژها را در زمانی که میکروارگانیسم‌ها نیز در محیط وجود دارند منعکس کند. یک نمودار pH معمولی اصلاح شده برای پیش بینی رفتار خوردگی آهن در حضور IOB و SRB نوتروفیل در شکل 4 نشان داده شده است.

در حضور SRB، ترکیبات سولفیدی مانند FeS و FeS₂ روی سطوح آهن  ایجاد می‌­شود. از طرف دیگر، IOB آهن را به اکسید آهن و هیدروکسید تبدیل می کند. در صورت رشد باکتری ها و برهم کنش های فلزی، مناطق فعال، غیرفعال و ایمنی فلزات را می‌توان از مناطق پیش بینی شده در ابتدا تحت Eh و pH تغییر داد.

  در صورت کاهش SRB که باعث ایجاد حفره سطحی موضعی می شود، می‌توان پسیویتی آهن را از بین برد.  حفره دار شدن میکروبی و خوردگی شیاری که توسط آلیاژهای غیرفعال مانند فولادهای زنگ نزن در حضور SRB نشان داده می شود یک مثال معمولی است.

واکنش‌های الکتروشیمیایی آندی و کاتدی، مانند خوردگی عمومی، اساس MIC را نیز تشکیل می دهند. مکانیزم‌های مستقیم و غیر مستقیم ممکن است در فرآیندهای MIC نقش داشته باشند.

در حالی که میکروب‌ها مستقیماً با واکنش الکترود از طریق متابولیزم خود در مکانیزم به طور مستقیم در ارتباط هستند. مکانیزم‌های غیر مستقیم MIC شامل تولید واکنش دهنده‌های میکروبی خورنده مانند اسیدهای آلی و معدنی و همچنین آمونیاک، فسفایدها و سولفیدها می شود. هیچ مشارکت مستقیم الکتروشیمیایی میکروارگانیزم‌ها در مکانیزم های غیر مستقیم وجود ندارد.

عملکردهای مربوط به خوردگی میکروارگانیزم ها بسیار و پیچیده است:

• تولید اسیدهای معدنی و / یا آلی، آمونیاک، سولفیدها و ترکیبات فسفری که باعث ایجاد محیط‌های خورنده می‌شود.
• تخریب لایه‌های پسیو و محافظ فلزات و آلیاژهای پسیو مانند آلومینیوم، فولادهای زنگ نزن، کروم و نیکل.
• تخریب پوشش ها (رنگ، رزین) ، تخریب بازدارنده ها.
• ترشح آنزیم‌های اکسیداسیون به عنوان مثال، (هیدروژناز توسط SRB) یا اجزای فعال الکتروشیمیایی مانند سیتوکروم ها و فلاین ها.
• تولید ترکیبات اگزوپلیمریک مانند پروتئین‌ها و پلی ساکاریدها که می­توانند یون‌های فلزی را حل کرده و به آن‌ها متصل کنند.
• از طریق تشکیل بیوفیلم، شیب غلظت مانند سلول‌های غلظت اکسیژن یا سلول‌های غلظت یون فلزی را ایجاد می کند، که مناطق آندی و کاتدی را ایجاد می کند و به همره آن شروع چسبندگی میکروبی.
• تداخل مستقیم با واکنش‌های آندی و کاتدی شامل انتقال الکترون – تغییر در پتانسیل‌های مدار باز توسط فعالیت‌­های متابولیکی.
• افزایش پتانسیل در فلزات و آلیاژهای غیرفعال (فولادهای زنگ نزن) به دلیل بیوفیلم های تأثیرگذار بر فرآیندهای آندی یا کاتدی.

فلزات یا آلیاژهای شناخته شده‌ای وجود ندارند که بتوانند به طور کامل در برابر رسوب زیستی و تشکیل بیوفیلم مقاومت کنند قابلیت و حساسیت نسبت به MIC برای چند فلز و آلیاژهای آهنی و غیر آهنی مهم در زیر آمده است:

مس و آلیاژهای آن معمولاً در مبدل های حرارتی، پمپ ها، شیرها و کندانسورها استفاده می­‌شود. 90/10  و  70/30 نیکل مس، برنج‌ها، برنزهای آلومینیومی و برنج‌های دریایی مستعد خوردگی میکروبی در آب دریا هستند.

بیوپلیمرهای برون سلولی ترشح شده توسط میکروارگانیزم ها، آلیاژهای مس را از طریق اختلاف دمشی، انحلال انتخابی و خوردگی تنشی، دچار خوردگی می­‌کنند. حفره دار شدن، ایجاد فشار و ترک خوردگی برنج و برنز تحت فعالیت میکروبی در محیط های دریایی و صنعتی شناخته شده است. SRB مقیاس‌های غنی از سولفید روی آلیاژهای مس ایجاد می کند که منجر به تشکیل تاول می‌شود.

اگرچه یون‌های مس برای میکروارگانیزم‌ها سمی هستند، اما مس و آلیاژهای مس عاری از آلودگی زیستی و خوردگی بیولوژیکی نیستند. گروه باکتری‌های اسیدیتیوباسیلوس می‌توانند تحمل بالاتری نسبت به یون‌های مس ایجاد کرده و فلز را به طور موثرتری حل کنند.

باکتری های تشکیل دهنده لجن به همراه آهن خورده شده از اجزای تخریب شده آلیاژ نیکل مس و لوله های مونل مورد استفاده در نیروگاه های هسته ای جدا شدند . SRB باعث خوردگی لوله ها و لوله های مسی می­‌شود.

آمونیاک تولید شده باکتریال باعث خوردگی تنشی  چند آلیاژ مس می­‌شود. MIC برنج در لوله های مبدل حرارتی توسط آمونیاک تولید شده توسط باکتری های نیترات شناخته شده است.

فولادهای کربنی عموماً برای انتقال آب، نفت و گاز در زیرزمین و محیط های دریایی استفاده می شوند. تشکیل لوله در زیر لوله ها و لوله های فولادی رخ می دهد که منجر به کاهش جریان و مشکلات اتصال می­‌شود.

میکروارگانیزم‌های هوازی و بی هوازی به صورت محکم به سطوح فولادی متصل می­‌شوند که منجر به ایجاد بیوفیلم های پیچیده می‌­شود. باکتری‌های هوازی ایروبیک مانند گالیونلا، لپتوتریکس و A.ferrooxidans  در ایجاد خوردگی شیاری و شکاف ناشی از سلول‌های اختلاف دمشی نقش دارند.

این ارگانیزم‌ها یون‌های آهنی را به فریک اکسید کرده و در نتیجه رسوب اکسید هیدروکسیدهای آهن در بیوفیلم ایجاد می‌شود. باکتری های بی هوازی مانند SRB همچنین می توانند در برآمدگی­های تشکیل شده در خطوط لوله فولادی ملایم ساکن شوند.

باکتری های هوازی می‌­توانند از چندین جهت در خوردگی نقش داشته باشند، مانند تشکیل لجن، اکسیداسیون آهن و سولفیدها و تولید متابولیت های اسیدی. رسوب لجن­های هیدراته باکتریایی سطوح فلزی را می پوشاند و باعث ایجاد مناطق اختلاف دمش و ایجاد محیطی برای رشد بعدی ارگانیزم‌های بی هوازی می­‌شود.

IOB یون‌های آهنی را نسبت به یون‌های محلول آهن کمتر اکسید می کند و منجر به تشکیل برآمدگی های نامحلول، متشکل از اکسی هیدروکسیدهای آهن هیدراته و محصولات متابولیک بیولوژیکی می­‌شود.

لوله های فولادی آب و روغن مستعد چنین حملاتی هستند. تشکیل برآمدگی عظیم و مقاوم در داخل لوله های فولادی نه تنها جریان سیال را مسدود می­‌کند، بلکه خوردگی موضعی شدیدی را به صورت حفره ای و شیاری گسترده ایجاد می کند.

فولادهای ضد زنگ کاربردهای صنعتی وسیع تری در نیروگاه های هسته ای در محیط های شیرین و آب دریا پیدا می‌کنند. IOB، MOB و باکتری های رسوب کننده منگنز باعث خوردگی فولادهای ضد زنگ می شوند.

MIC فولادهای زنگ نزن آستنیتی با سوراخ شدن، معمولاً در مجاورت جوشکاری مشخص می‌شود. SRB همچنین می‌­تواند فولادهای زنگ نزن، فولادهای فوق العاده زنگ نزن مانند فولادهای دوبلکس و فولادهای مولیبدن را دچار خوردگی کند.

آلومینیوم و آلیاژهای آن فیلم های اکسیدی محافظ موجود بر روی آلومینیوم و آلیاژهای آن می توانند از طریق میکروارگانیزم ها مختل شده و از بین بروند.

آلومینیوم و آلیاژهای 2024، 7075 مورد استفاده در هواپیماها و مخازن ذخیره سوخت مستعد خوردگی میکروبی هستند. تولید اسیدهای آلی/معدنی محلول در آب توسط باکتری ها و قارچ ها می تواند منجر به ایجاد شکاف و خوردگی بین دانه ای در آلومینیوم شود.

آلیاژهای آلومینیوم منیزیم (سری 5000) که در کاربردهای دریایی مورد استفاده قرار می‌گیرند، دچار سوراخ شدن، خوردگی بین دانه ای، لایه برداری و خوردگی تنشی ناشی از رسوب زیستی می شوند.

مخازن سوخت هواپیما و اجزای آب دریا از آلومینیوم و آلیاژهای آن توسط موجوداتی مانند سودوموناس، لپتوتریکس، SRB و قارچ ها مورد حمله قرار می گیرند.قارچ C.resinae بر روی فرآورده های نفتی، نفت سفید یا پارافین ها به عنوان تنها منبع کربن رشد می کند و کلنی­های قهوه‌ای مایل به صورتی ایجاد می‌­شود.

مخازن سوخت به ویژه در هواپیماهای زمینی به طور جدی توسط رشد قارچ و باکتری آلوده شده اند. به عنوان مثال، میکروارگانیزم‌های زیر از لجن تانک هواپیما، یعنی Pseudomonas aeroginosa، Aerobacter، Aerogenes، Clostridium، Bacillus، Desulfovibrio، Fusarium، Aspergillus، Cladosporium و Penicillium جدا شده اند. پتانسیل حفره دار شدن آلیاژهای آلومینیوم را می­‌توان با چسبندگی میکروبی و تعامل با اسیدهای آلی تولید شده توسط قارچ‌ها کاهش داد.